黄原胶（Xanthan Gum,XG)是由Z?-葡萄糖、Z)- 甘露糖葡萄糖醛酸、乙酰基、丙酮酸组成的髙分 子酸性杂多糖，是集增稠、悬浮、乳化、稳定于一体， 性能较为优越的生物胶[1]。通过与烯类单体进行 接枝共聚反应，可以使黄原胶的性能得到进一步改 进或获得新的特性，从而得到更广泛的应用[W]，其 中黄原胶与丙烯酰胺的接枝共聚物是近年来备受人 们关注的一种新型功能材料，其既保留了黄原胶自 身的特性，又具有丙烯酰胺均聚物的特点，在药物控 •释[6]，石油钻井、三次采油[74]，水处理[1°]等领域已 展现出良好的应用前景。

在黄原胶与丙烯酰胺的接枝共聚研究中，主要采用化学引发方法，而化学法引发的关键在于选择 合适的引发剂，目前Ce4+盐引发体系是人们研究最 多的引发体[3’6’9’1<>]，虽然引发效果好，但价格昂贵 难以工业化生产，使研究和应用受限制。寻找有效、 廉价的引发体系代替Ce4 +盐，已逐步受到相关研究 工作者的关注。考虑到过硫酸盐引发体系价廉且无 毒，并且由于活化能低，反应条件温和，在淀粉接枝 共聚中应用已非常广泛，本文尝试以过硫酸铵为引 发剂，制备XG-g-PAM接枝共聚物，并探讨了黄原胶 与丙稀酰胺接枝共聚反应的规律，研究了单体和引 发剂的浓度、反应温度以及反应时间对接枝共聚反 应的影响，并通过红外光谱，X衍射对接枝共聚物的 结构进行了表征，对其热性能进行了研究，以期为黄 原胶与丙烯酰胺接枝共聚的研究及其应用提供有价 值的参考。

1实验部分

1.1原料

黄原胶（XG)，丙烯酰胺（AM)，过硫酸铵，丙 酮，甲醇均为化学纯。

1.2接枝共聚物的合成•

在250 mL三口烧瓶中加人1 g黄原胶和100 mL蒸馏水，放置过夜，充分搅拌使黄原胶完全溶解。 将三口烧瓶放在恒温水浴锅中，在反应温度下搅拌 并通N2保护，加入一定量的引发剂和单体，反应至 预定时间后，中止反应，冷却。将产物用过量丙酮沉 淀，50 <€下完全干燥，得到接枝共聚粗产物。

1.3接枝共聚物的处理

将粗产品用体积比为80: 20甲醇/水混合溶剂 在索氏提取器中萃取12 h以上，以除去PAM均聚 物，抽提剩余物用蒸馏水反复洗涤，得到XG-g-PAM 接枝共聚物，于50 t下完全干燥，称重。在提取液 中添加少量对苯二酚，减压蒸馏除去甲醇，将剩余浓缩 液倾人过量甲醇中，产生的沉淀即为PAM均聚物。

根据公式(1)、(2)i備妾枝率(G)，接枝效率E:

G = ^xl00%(1)

£=『1+V100%(2)

式中，％为黄原胶质量（g) ; %为接枝共聚物 质量(g); %为均聚物质量(g)。

1.4接枝共聚物的表征

红外光谱分析使用VECT0R-22型傅立叶红外 光谱仪（日本岛津），KBr压片法测试;X射线粉末衍 射分析使用D/max-2200pC型X射线衍射仪（日本 理学），实验条件:CuKot，40 kV x40 mA，扫描速度 16<ymin，采样宽度0• 02。；热重分析使用SDTQ600 综合热分析仪(美国TA)，实验条件:试样量10 ~ 15 mg,氮气氛围，升温速率10 t/min，扫描温度范围 30-600 V0

2结果与讨论

2.1反应条件对接枝共聚反应的影响 2.1.1单体浓度对接枝共聚的影响

保持引发剂浓度 C((NH4)2S208) =0.008 mol/ L，反应温度T = 60 *C，反应时间t = 3 h不变r单体 浓度对接枝共聚的影响如图1所示。由图1可知， 当C(AM) <0.4 mol/L时，接枝率和接枝效率随单

体浓度增加都呈上升趋势，当C(AM) >0.4 m〇I/L 后，接枝率和接枝效率却开始呈下降趋势。这是由 于当单体浓度较低时，黄原胶周围的单体较少，单体 自身不容易发生均聚反应，以接枝共聚反应为主，增 加单体浓度使每个自由基引发接枝的单体数目增 多，因此接枝率、接枝效率均随之增大。但单体浓度 增加到一定程度后，过多单体聚集一起，使引发剂分 解自由基进攻黄原胶大分子链的几率下降,单体发 生均聚反应的几率增加，从而导致接枝率及接枝效 率开始下降。■'

2.1.2引发剂浓度对接枝共聚的影响

保持单体浓度C(AM) =0.4mol/L、反应温度T =60丈、反应时间t =3 h不变，引发剂浓度C ((NH4)2S208)对接枝共聚的影响由图2所示。由 图2可知，引发剂用量较少时,接枝率和接枝效率均 随引发剂浓度增加而增大，但当引发剂浓度超过 0.008 mol/L时，接枝率和接枝效率都开始下降。其 原因为引发剂浓度较低时，自由基浓度及接枝活性 中心的数量均随引发剂浓度的增加而增大，所以接 枝率和接枝效率也较快增加，但引发剂浓度过大会 造成均聚反应和偶合终止反应加剧，同时会使黄原 胶自由基之间以及黄原胶自由基与初级自由基之间 的终止反应几率增大，从而导致接枝率和接枝效率 的降低。

2.1.3反应温度对接枝共聚的影响

保持单体浓度C(AM) =0.4 mol/L、引发剂浓 度(：（^114)23208)=0.008 111〇1/1^反应时间1=3 11 不变，反应温度对接枝共聚的影响如图3所示。由 图3可知，在反应温度低于60尤时，接枝率随温度 升高而增大,60 左右时接枝率达到最大，继续升 高温度接枝率开始下降。接枝效率与接枝率表现出 相同的变化趋势。这是由于反应温度低于60 时， 升高温度可加速过硫酸铵的分解速度，产生更多的 初级自由基,使接枝$应更容易进行，同时随温度升 高黄原胶的自由体4增大，分子链段可通过转动 和位移以调整构象，充分暴露活性点，因此接枝率和 接枝效率均增加，但当反应温度过高时，均聚反应及 链终止反应几率都增加，从而导致接枝率和接枝效 率下降。

保持单体浓度C(AM) =0.4 mol/L、引发剂浓 度 C((NH4)2S208) =0.008 mol/L、反应温度 T = 60 反应时间对接枝共聚的影响如图4所示。图4 表明随时间增加，接枝率和接枝效率基本呈上升趋 势,180 min之后接枝率和接枝效率基本不再变化， 说明聚合反应在180 min内已基本完成，因此继续 延长反应时间对接枝反应的影响较小。

2.2结构分析

黄原胶与接枝共聚物的红外谱图如图5所示，

图5中，黄原胶在3450 cr^处出现强而宽的0-H伸 缩振动吸收峰，在1615和1476 cnT1出现C00-对称 及非对称伸缩振动吸收峰，另外在1417和1023 cnf1分别出现C-H弯曲振动吸收峰和0-H弯財振 动吸收峰。接枝共聚物除仍保留黄原胶的上述特征 吸收峰外,1675和1635 cm4分别出现归属于酰胺基 的酰胺I带吸收峰(C = 0伸缩振动）和酰胺n带吸 收峰(N-H弯曲振动），在1450 «^处出现(：-1^的伸 缩振动吸收峰,3422 cn^1处0-H伸缩振动吸收峰与 N-H伸缩振动吸收峰叠加，由此证明了丙烯酰胺已 接枝到黄原胶上。

X射线粉末衍射测试结果（图6)表明，黄原胶 存在一定的有序结构，在20为20°，29°附近存在特 征衍射峰£11]，结晶度为2.62% ;与AM接枝聚合后， 上述两处峰位置基本未变，但峰强度有所下降，而且 在20为25°，31°等附近又出现新的衍射峰，结晶度 为20.77%。这说明接枝共聚反应主要发生在无定 形区，并且由于引人AM,降低了黄原胶大分子链内 链间的作用力，提髙了链的活动能力，增强了分子排 列的规整性，从而导致结晶度提高。一 2.3热性能分析

利用接枝共聚物的TGA曲线分析接枝共聚物 热稳定性，可进一步了解其结构，并可为其使用性能 及应用提供一定的理论依据，结果如图7所示。黄

图7黄原胶及接枝共聚物的TGA曲线 Fig. 7 TGA curves of XG( curve 1) and XG-g-PAM (curve 2)

原胶和接枝共聚物都含有大量亲水基团，极易吸潮， 100 ^以前的失重都是由吸附水分在加热情况下挥 发引起的，黄原胶的分解阶段为180 ~ 409丈，在 310 ^时失重达50%。接枝共聚物分解显示为两个 阶段:180~ 400尤，是聚丙烯酰胺支链的热分解及 黄原胶骨架结构的分解造成的;400 -472弋，可能 为碳碳单链节的分解，在333尤失重达50%。这说 明接枝共聚物的热稳定性相比黄原胶有所提高。 2.4接枝共聚反应机理探讨

Khalil等人[12]曾提出过硫酸盐引发体系的引发 机理为：、

S20^—2S04--

2S0； • + H20—HS0； + HO •

S04-•和HO.•可夺取黄原胶分子上的氢，使黄 原胶脱去一个氢原子而形成黄原胶自由基(XG’）， 从而引发单体接枝在黄原胶上生成接枝聚合物，因 此在实验的基础上推断其反应历程可能为：

链弓丨发:XG_H + R—XG‘ +RH XG. +M—XGM.

R，+M-M (式中 R •为 S04—•或 HO )

链增长:XGM. +(TI-1)M—XGM:

M. +(n-l)M—M„ (式中 M 为 AM)

链终止AGM。' +XGM。'—接枝共聚物 XGM„‘ +Mn’—接枝共聚物 M; +M;均聚物

XGMn., +XG-H-^XGM„_1 +XG +H +

3结论

过硫酸铵能较为有效的引发黄原胶与丙烯酰胺 的接枝共聚反应，接枝率和接枝效率随单体浓度、引 发剂浓度、反应温度的变化均出现极大值，随反应时 间的延长不断上升，直至基本不变。FT-IR、XRD、 TGA分析结果均表明丙烯酰胺已接枝到黄原胶上， 并且由于引人丙烯酰胺改变了黄原胶的结晶性能， 热稳定性也有所提高。