在黄原胶与丙烯酰胺的接枝共聚研究中，主要 采用化学引发方法，而化学法引发的关键在于选择 合适的引发剂。目前,Ce4+盐引发体系是人们研究 最多的引发体[w°],虽然引发效果好，但价格昂 贵，难以工业化生产，使研究和应用受到限制。寻找 有效、廉价的引发体系代替Ce4+盐，已逐步受到相 关研究工作者的关注。考虑到过硫酸盐引发体系价 廉且无毒、活化能低、反应条件温和，在淀粉接枝共 聚中应用已非常广泛。本文尝试以过硫酸铵为引发 剂，制备XG-g-PAM接枝共聚物，并探讨了黄原胶与

丙烯酰胺接枝共聚反应的规律，研究了单体和引发 剂的浓度、反应温度以及反应时间对接枝共聚反应 的影响，并通过红外光谱、X衍射对接枝共聚物的结 构进行了表征，对其热性能进行了研究，以期为黄原 胶与丙烯酰胺接枝共聚的研究及其应用提供有价值 的参考。

1实验部分 1.1试剂与仪器

黄原胶为食用级;丙烯酰胺、过硫酸铵、丙酮、甲 醇均为化学纯。

VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪;D/max- 2200 pc型X射线衍射仪;SDTQ 600综合热分析仪。 1.2实验方法

1.2.1接枝共聚物的合成在250 mL三口烧瓶 中，加人1 g黄原胶和100 mL蒸馏水，放置过夜，充 分揽拌使黄原胶完全溶解。将三口烧瓶放在恒温水 浴锅中，在反应温度下搅拌并通氮气保护，加人一定 量的引发剂和单体，反应至预定时间后，中止反应， 冷却。将产物用过量丙酮沉淀，50 T下完全干燥, 得到接枝共聚粗产物。

1.2.2接枝共聚物的处理将粗产品用体积比为 80:20的甲醇-水混合溶剂在索氏提取器中萃取12 h 以上,以除去PAM均聚物，抽提剩余物用蒸馏水反 复洗涤，得到XG-g-PAM接枝共聚物，于50 下完 全干燥，称重。在提取液中添加少量对苯二酚，减压 蒸馏，除去甲醇，将剩余浓缩液倾人过量甲醇中，产 生的沉淀即为PAM均聚物。

分析方法

1.3.1 X射线粉末衍射分析实验条件：CuKa 40kVx40 mA，扫描速度16(。)/1^11，采样宽度 0.02(°)〇 1.3.2热重分析实验条件:试样量10 ~ 15 mg, 氮气氛围，升温速率10 t/min，黄原胶与丙烯酰胺接枝共聚反应的研究扫描温度范围30 ~ 600

2结果与讨论

2.1反应条件对接枝共聚反应的影响

2.1.1单体浓度对接枝共聚的影响单体浓度对

图1单体浓度对接枝率和接枝效率的影响 Fig. 1 Effect of monomer concentration on grafting parameten P(XG) =10 g/L;(NH4)2S208 浓度=8 nunol/L;

反应温度60 "C;反应时间3 h 由图1可知，当AM浓度<0.4mol/L时，G和 £随着单体浓度增加都呈上升趋势；当浓度AM > 0.4 mol/L后，G和£却开始呈下降的趋势。这是 由于当单体浓度较低时，黄原胶周围的单体较少，单 体自身不容易发生均聚反应，以接枝共聚反应为主, 增加单体浓度使每个自由基引发接枝的单体数目增 多，因此G、£均随之增大。但单体浓度增加到一定 程度后，过多单体聚集一起，使引发剂分解自由基进 攻黄原胶大分子链的几率下降，单体发生均聚反应 的几率增加，从而导致G及£开始下降。

2.1.2引发剂浓度对接枝共聚的影响引发剂浓 度对接枝共聚的影响见图2。

8 mmol/L时，G和£都开始下降。其原因为引发剂 浓度较低时，自由基浓度及接枝活性中心的数量均 随引发剂浓度的增加而增大，所以G和£也较快增 加，但引发剂浓度过大会造成均聚反应和偶合终止 反应加剧，同时会使黄原胶自由基之间以及黄原胶 自由基与初级自由基之间的终止反应几率增大，从

而导致G和£的降低。

2.1.3反应温度对接枝共聚的影响反应温度对 接枝共聚的影响见图3。

pf cm-1

图5黄原胶及接枝共聚物的FMR谱图 Fig. 5 FT-IR spectra of XG and XG-g-PAM

由图5可知，黄原胶在3 450 cm — 1处出现强而 宽的0—H伸缩振动吸收峰;在1 615和1耵6 cnT1 处出现COO —对称及非对称伸缩振动吸收峰;另外 在1 417和1 023 cm—1处分别出现C—H弯曲振动 吸收峰和0-H弯曲振动吸收峰。接枝共聚物除仍 保留黄原胶的上述特征吸收峰外，在1 675 cnT1和 1 635 cnT1处分别出现归属于酰胺基的酰胺I带吸 收峰(C=0伸缩振动）和酰胺n带吸收峰（N—H弯 曲振动），在1 450 cnT1处出现C一N的伸缩振动吸 收峰;3 422 cnT1处0—H伸缩振动吸收峰与N—H 伸缩振动吸收峰叠加，黄原胶与丙烯酰胺接枝共聚反应的研究由此证明了丙烯酰胺已接枝 到黄原胶上。

由图7可知，黄原胶和接枝共聚物都含有大量 亲水基团，极易吸潮，100 ^以前的失重都是由吸 附水分在加热情况下挥发引起的，黄原胶的分解阶 段为180〜409 t：，在310 t时失重达到50%。接 枝共聚物分解显示为两个阶段:180 ~ 400 是聚丙 烯酰胺支链的热分解及黄原胶骨架结构的分解造成 的;400 ~ 472 X可能为碳碳单链节的分解，在 333失重达到50%。这说明接枝共聚物的热稳

定性相比黄原胶有所提高。

2.4接枝共聚反应机理探讨

Khalil等[12]曾提出过硫酸盐引发体系的引发机 理为：

S2〇J-^2S0； •

SO； * +H20^HSO； +H0*

s〇r和HCT可夺取黄原胶分子上的氢，使黄

原胶脱去一个氢原子，形成黄原胶自由基XG>，从 而引发单体接枝在黄原胶上，生成接枝聚合物。因 此，在实验的基础上，推断其反应历程可能为：

链引发：XG—H + R* ■»XG# +RH

XG# +M►XGM*

R. +M-M.

(R.=S0; •或 HO.)

链增长：XGM* +(n-l)MOCGMn.

M* +(n-l)M ——

(M = AM)

链终止：XGM； +XGM；——►接枝共聚物

XGM； +M；——-接枝共聚物

Mn. +Mn.*均聚物

链转移：XGM,,.； +M —^XGM,,., +M*

XGM,,.： +XG—H—^GM^.+XG* +H +

3结论

过硫酸铵能较有效地引发黄原胶与丙烯酰胺的 接枝共聚反应，G和£随单体浓度、引发剂浓度、反 应温度的变化均出现极大值，随反应时间的延长不 断上升，直至基本不变。红外光谱、X-射线衍射、热 重分析结果均表明丙烯酰胺已接枝到黄原胶上，并 且由于引人丙烯酰胺改变了黄原胶的结晶性能，热 稳定性也有所提高。