羧甲基纤维素钠基复合调湿材料的制备与性能，调湿剂能依靠自身的吸放湿性能改变空气里的湿度。采用羧甲基纤维素钠（CMC)为基质，从调湿性能筛选出氯化 镁和氯化钙两种中性无机盐，采用单因素法确定基质和无机盐的最佳配比为^(基质）：《(无机盐)=1 : 1，挤条烘干得调湿剂 A和B。调湿剂A和B在高湿度（70%RH)下有良好的吸湿性能，吸湿量分别达到33%和67%，高于普遍采用的干燥剂硅 胶，5h基本达到放湿平衡。在调湿剂的外面包裹金属氧化物二氧化锰得复合剂，实验结果表明对于微量的甲醛具有一定的 吸附效果，在72 h内将初始质量浓度为1 000昭+m-3的甲醛降到216昭+m-3。且实验表明复合剂仍有较高的吸湿量。
文物的保存对于环境湿度[1-3]的要求十分严格， 羧甲基纤维素钠基复合调湿材料的制备与性能湿度过高或者过低都不利于保存。目前调湿材料有 蒙脱土、特种硅胶、高分子调湿材料和无机盐类调 湿材料四大类。蒙脱土类调湿材料的湿容量较小； 特种硅胶安全有效，但是在调湿过程中存在着严重 的滞后现象；高分子材料通常具有良好的吸水性 能，但由于它的规整导致放湿性能较差；无机盐类 调湿材料可以通过选择不同的无机盐控制不同湿 度，但是容易产生盐析[2]。复合调湿材料是将不同 类型的调湿材料与其它无机材料经反应或混合后 制得，不仅吸湿速率增大，而且放湿速率也得到很 大的提高。
甲醛是一种常见的室内空气污染物，具有基因 毒性和致癌性，羧甲基纤维素钠基复合调湿材料的制备与性能对于博物馆中的文物也具有一定危 害[4]。目前对甲醛的治理有臭氧氧化法，吸附法， 光催化氧化法和金属氧化物法。其中臭氧氧化法和 单一吸附法对甲醛的吸附效率不高，光催化氧化法 需要光照条件，而金属氧化物法凭借反应条件温 和、吸附效果好、分解产物无污染（H2O、C〇2) 等特点最具发展前景[5]。
本实验通过高分子材料复合无机盐，增大了聚 合物内部离子浓度，加速水分进人聚合物内部，同 时放湿性能得到了改善[6]。利用羧甲基纤维素钠[7] (CMC)与无机盐复合可制备调湿剂。在调湿剂的 外层包裹二氧化锰，利用羧甲基纤维素钠本身的结 构富集甲醛，表层的二氧化锰与甲醛作用[8]，期望 得到一种既能够控制环境的湿度，又能吸附甲醛[9] 的复合[10]材料。
1实验部分 1.1试剂及仪器
羧甲基纤维素钠：上海精化科技研究所；无水 硫酸钠（氯化钙，氯化镁，无水碳酸钠，氯化钠） 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；METTLER AE 240高精度电子天平：精度0.000 1 g；恒温恒湿 箱：上海简户仪器设备有限公司；紫外分光光度计 (UV1900PPC):亚研电子；密闭环境箱：0.08 m3， 上海精宏实验设备有限公司；电热恒温鼓风干燥 箱：上海精宏实验设备有限公司；Testo175H型温 湿度检测仪：德国德图仪器有限公司。
1.2功能材料的制备
调湿剂的制备：将羧甲基纤维素钠和无机盐以 一定比例加适量水混合均勻，挤条，100 °c下烘干 成型。
复合剂的制备：将羧甲基纤维素钠和无机盐以 一定比例加适量水混合均勻，挤条，加人一定量的 二氧化锰粉末，在包衣机包衣成型，100 c下烘干。 1.3性能测定 1.3.1 吸湿量的测定
参照英国国家标准[11]中分子筛静态水吸附法 测定调湿剂的吸湿量。精确称取2 g调湿剂置于恒 温恒湿箱中，间隔一定时间称量直至恒质量。
吸湿量义RH=[(OTRH-狗)/(OTx-狗)]x100%
式中：—培养皿质量；mx—培养皿加调湿 剂质量；mRH—平衡后培养皿加调湿剂质量。
1.3.2湿容量的测定
湿谷量 DM=XRH2- IRHI
式中：XRH2—在RH2下调湿剂的吸湿量； XRH1—在RH1下调湿剂的吸湿量。
精确称取2 g调湿剂在高湿度的恒温恒 达到吸湿平衡，再放人低湿度的环境里进行 能的测定。
1.3.4调湿剂对湿度变化的响应[12]
精确称取2 g调湿剂，在70%RH下平 于直径为150 mm干燥器中，将此干燥器置= 的恒温槽内，用Testo175H型温湿度检测仪 燥器内的温湿度，待检测仪记录的干燥器中 相对湿度平衡后，把该干燥器放人已达设定 恒温槽内（40 °C)，检测仪记录下容器中温 对湿度变化曲线，两者都达到平衡后，立刻 有的温度条件（20 C )，观察检测仪记录的 湿度变化曲线。
1.3.5吸附性能的测定
将市售分析纯的甲醛溶液稀释100倍， 置于0.08 m3密闭环境箱内，将20 g复合剂 散于密封的环境箱内，开启风扇，使箱子内 发平衡。间隔测定箱子内甲醛的剩余的质量 绘制吸附曲线。同时做相同质量浓度的甲醒 环境箱内的自然衰减曲线。
甲醛的检测采用酚试剂法[13]。原理是空 甲醛与酚试剂反应生成嗪，羧甲基纤维素钠基复合调湿材料的制备与性能嗪在酸性溶液中 离子氧化形成蓝绿色化合物。
2结果与讨论 2.1调湿剂配方的筛选 2.1.1 无机盐的筛选
从理论上来说，调湿剂的吸水性能与如 的无机盐所对应的饱和蒸汽压相关[14]。因此 种吸水基质中添加不同的无机盐，测试它们 性能。
由表1的数据可以看出，不同的盐饱和 对应的饱和蒸汽压与吸湿量密切相关。吸湿 表明调湿剂能吸收的水分就越多。结果表明 氯化镁和氯化钙的2种调湿剂的吸湿量相对 湿容量是衡量调湿剂调湿能力的一个很重要的指 标，湿容量越高，表明该调湿剂的调湿能力越强， 在一定的空间范围内具有更大的缓冲能力，因此较 小的用量就可以调控空间里的湿度。添加氯化镁和 氯化钙的两种调湿剂的湿容量较大，调湿能力较 强。因此采用单因素法考察添加盐的量对这两种调 湿剂调湿性能的影响。
2.1.2无机盐用量的筛选
根据无机盐筛选的结果，采用单因素法考察盐 的用量对这两种调湿剂调湿性能的影响。
从图1，图2中可以看出，盐的质量分数对吸 湿量有着很大的影响，添加的盐的质量分数越大， 吸湿量也越大，而且在高湿度下的吸湿量远远大于 低湿度下的吸湿量。在高湿度和低湿度下都能很快 达到吸湿平衡，在10 h左右已经基本达到饱和，因 此所研制的调湿剂具有高效快速吸湿的特点。
从图3,图4中可以看出，在不同湿度下的调 湿剂的放湿速度都比较大，一般5h已经基本上达 到放湿平衡，放湿的幅度随着盐的质量分数的增加 而增加。当无机盐用量太少，调湿材料内部的离子 浓度较低，不能很好地使调湿材料表面的水分进人 调湿材料内部[10]。无机盐的用量太大对加工工艺有 影响，不易成形且会造成盐析现象。因此综合考虑 放湿和吸湿性能，复配的最优比例为m(羧甲基纤维 素钠）：氯化钙)=1 : 1，称为调湿剂A; 羧甲基 纤维素钠）：氯化镁)=1 : 1，称为调湿剂B。
1调湿剂的性能测定
(1)调湿剂对湿度变化的响应。空气的湿度与 环境中的温度相关，当温度升高则湿度下降。
图5中D值反应调湿剂在高温下达到平衡后偏 离原平衡值的值。空白容器内的D值为12%，在调 湿剂A的实验中D值减小为5°%，在调湿剂B的实 验中D值减小为9%。实验结果显示当湿度降低时 调湿剂表现出放湿功能，使干燥器内的相对湿度保 持平衡。在相对湿度上升时，表现出吸湿功能，系
图5空白容器内湿度随着温度变化的曲线 Fig. 5 The humidity change with temperature in blank vessel
统内相对湿度的稳定依赖于调湿剂。在温度为20 °C 时，空白容器内的相对湿度在55%左右，当放人在 70%RH下平衡后的调湿剂后密闭容器内的相对湿 度保持在60%左右，可以看出在一定湿度下平衡后 的调湿剂可以控制一定环境内的湿度。
(2)调湿性能与同类产品的比较。调湿性能与
较小，因此利于在高湿度下使用。
2.2.2复合剂的性能测定
(1)吸附性能的测定。调湿剂A、B包裹一定 量二氧化锰得复合剂I、II，利用二氧化锰吸附甲 醛[15-16]，绘制一定时间内复合剂对甲醛的吸附曲线 图，结果如图8所示。从图8中可以看出，复合剂
是有效的。
(2 )吸湿性能的测定。从表3中数据可以看出， 调湿剂复合二氧化锰前后对吸湿量的影响不大，仍 能符合调湿剂的使用要求。
表3复合剂的吸湿量
Table 3 The adsorption of complicated material%
调湿剂种类70%RH50%RH70%~50%RH
复合剂i451827
调湿剂A601941
复合剂II26917
调湿剂B31922
同类产品的比较见表2。结果表明，调湿剂A和调 湿剂B的湿容量都比较大，羧甲基纤维素钠基复合调湿材料的制备与性能说明这两种材料对于湿 度的缓冲能力较强。调湿剂A在高湿度的情况下的 吸湿量远远高于市场产品ART-SORB，但是在低湿 情况下调湿剂A和调湿剂B的吸湿能力不是很理 想。但是在同样的湿度下调湿剂A的吸湿量远远大 于调湿剂B，而且调湿剂B在低湿度下的吸湿量比
表2调湿剂的性能比较
Table 2 Comparison of different material%
调湿剂70%RH
下的吸
湿量50%RH
下的吸
湿量30%RH
下的吸
湿量70%~50%RH
的湿容量50%~30%RH
的湿容量
调湿剂A601944115
调湿剂B3191229
ART-SORB352315128
2.2.3 结构表征
对调湿剂的内部结构进行了微观的分析，结果 如图9和图10。
图9和10分别代表调湿剂A，B截面的扫 描电镜图（SEM)，放大倍数为200和1000倍。 羧甲基纤维素钠是纤维素羧甲基醚的钠盐，具吸 湿性，是良好的基质。用扫描电镜观察经盐复配 后的调湿剂，证明盐完全黏附在表面上，而且相互 混合性很好，不存在两相，说明复配是成功的。且 调湿剂内部有很多孔隙，有利于空气中水分子进人 调湿剂内部。
3结论
本文以羧甲基纤维素钠为基质，与无机盐、金 属氧化物复合得到两种既能够控制环境湿度、又能 吸附甲醛的多功能材料。这2种材料在相对湿度 70%RH时吸湿量分别可以达到45%和26%。20 g 的2种功能材料经过72 h的吸附可以使0.08 m3密 闭环境箱内初始质量浓度为1000昭_m-3的甲醛分
图9调湿剂A的扫描电镜 Fig. 9 SEM of humidity controlling material A
图10调湿剂B的扫描电镜 Fig. 10 SEM of humidity controlling material B
别降到216昭.m-3和243昭.m-3。这两种材料使用 方便安全，羧甲基纤维素钠基复合调湿材料的制备与性能同时具备在高湿度下吸湿和低湿度下放 湿的性能；对于甲醛又有一定的吸附功能，适合文 物和艺术品的保存，具有较好的应用前景。但是在 低湿情况下吸湿量偏小，还有待于进一步改善。
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