淀粉的羧甲基化研究，羧甲基淀粉钠，又称羧甲基淀粉或羧甲基淀粉 醚，简写为CMS,它是一种重要的改性淀粉，其物理化学性质与羧甲基纤维素（CMC)相似，外观比CMC 更加均匀细腻，羧甲基化生产成本更低，具有良好的水溶性、 溶液透明性、保水性、髙粘度、高酸代度和增稠性、乳 化性、粘合性等性能，无毒无味，是一种新型的增稠 剂、稳定剂和品质改良剂，在食品、造纸、纺织、粘合 剂、化工医药和其他工业中的应用愈来愈广t1-3]。 在胶粘剂方面，具备适宜取代度的CMS用作瓦楞纸 板及墙纸粘合剂具有溶解快、胶糊粘性好、稠度高、 涂刷使用方便等优点，还克服了传统使用的水玻璃 耐湿度差、脆性大、易开层、易腐蚀等特点W;CMS作 为罐头密封胶粘剂，可显著提高出口罐头的质量； CMS用于牙膏粘合剂也优于CMC[5]。但目前国内 生产的CMS在品种、质量和产量上还不能完全满足 各行各业的需要。因此CMS合成的研究，淀粉的羧甲基化研究，对改善生 产工艺和条件，提高质量，扩大产量，降低成本等具 有重要现实意义。CMS的合成方法主要有有机溶剂 法、水媒法、半固法和固法等[3]，其中有机溶剂法可 使反应物料始终为颗粒状态，避免淀粉发粘结块，可 使醚化反应进行充分且比较均勻，所得产品含杂质 较少。本文采用有机溶剂法，考察了投料比、反应介 质和反应时间等实验条件对羧甲基化反应的影响。

羧甲基淀粉钠（CMS)是由淀粉与CH2C1C00H 在碱性条件下醚化，发生双分子亲核取代反应而制     得，反应经过膨化和醚化两个阶段，（1)式为膨化反 应，(2)式为醚化反应

[QiH904(〇-H]n + nNaOH—[QH9〇4(CrNa)]n + nH20(1)

C1CH2C02H + NaOH—ClCH2C00Na + H20 [Q^CO'^)] + ClCH2C〇2Na— C6H9040CH2C00Na + NaCl(2)

除主反应外，CH2C1C00H还与NaOH发生如下 副反应：

CH2C1C02H + 2NaOH-^CH2OHCOONa + NaCl +

H20

1实验部分

1.1原料和试剂

玉米淀粉（增城市麻车穗丰食品厂）、氯乙酸 (CH2C1C00H)(广东汕头新宁化工厂）、NaOH(Afl)、 乙醇（AR)、甲醇(AR)、异丙醇（AR)

1.2羧甲基淀粉钠的合成

如果NaOH—次性加人到反应体系中，由于反 应初始时体系内碱性很强，其副反应大， CH2C1C00H利用率低。本实验采用两次加碱法：一 部分用于淀粉的预处理，使淀粉充分溶胀；一部分 与CH2C1C00H混合，以滴加方式加人反应体系。

将按计量关系的NaOH分为两部分，一部分与 等摩尔量的CH2C1C00H溶于一定量的乙醇或异丙 醇等有机溶中，余下的加人到带有搅拌和回流装置、 温度计、分液漏斗的四颈瓶中，淀粉的羧甲基化研究，加人一定量溶剂，充 分搅拌,并在搅拌下加入淀粉原料进行碱前处理;控 制反应温度在60 ~ 70弋，将上述等摩尔混溶的 CH2C1C00H和NaOH的乙醇溶液在一定时间内滴入 四颈瓶中参加反应。反应结束后，抽滤，洗涤，得浅 黄色粉末状产品，将粗产品溶于适量的蒸馏水中，边 搅拌边慢慢倒入到甲醇中沉淀，抽滤，先用乙醇，再 用丙醇洗涤2 ~ 3次，抽滤得白色粉末状的产品，真 空干燥，保存于干燥器中。

1.3取代度的测定

本实验采用P碱滴定法测定羧甲基淀粉钠 (CMS)的取代度。先将CMS用HC1酸化转变为酸型 (即HCMS)，然后把过量的HCI洗掉,真空干燥得酸 化的HCMS产品。将HCMS溶解在过量的标准 NaOH溶液中，然后以酚酞为指示剂用标准酸返滴 定，从返滴定的标准酸的消耗量计算出试样中- 0CH2C00H的毫克当量数B,则取代度(DS，Degree of Substitution)为：

DS 二 0.162B/(1 -0.058B)

其中：0.058是1毫克当量的-OH转变为- 0CH2C00H所净增的分子量[6]。

1.4红外光谱测试

利用 NICOLET Analytical Instruments 5DX 型红外

光谱仪对产物进行红外光谱表征。

2结果与讨论

2.1产物的红外光谱表征

原淀粉、羧甲基淀粉钠和已酸化的羧甲基淀粉 (C6H904CH2C00H)的红外光谱分别如 Fig. l(a、b、 c)。谱图（a)在3423CHT1处出现-OH的伸缩振动 吸收峰，在1420cnT1〜1330crrT1出现-0H键面内 弯曲和-CH -键面外弯曲振动吸收峰，1260 ~ lOOOorT1出现醚键的伸缩振动吸收峰，在927、857、 765cm—1等处出现了淀粉的特征吸收峰。谱图(b)在 处出现了 - coo-的特征吸收 峰，其中，1602cm处为C-0键对称与不对称仲缩振 动的吸收峰为强峰，在1419U328CHT1处两个峰为中 强峰,证明了淀粉确实已羧甲基化，产物为目的物， 即羧甲基淀粉钠。比较（b)(c)谱图可以看出：在谱 图（c)上处的-C00特征吸收 峰不见了，在1743cm-1处出现f 一个强吸收峰。这 个峰是酯（-C00C-)的特征吸收峰，这可能是因为 产物酸化以后，在烘干的过程中，由于温度偏高，导 致了分子中-C00H与-0H自身缩合脱水酯化交 联的缘故，这也是烘干过程观察到样品变潮发硬结 块现象的原因。因此，为避免产物发硬结块，干燥时 不宜烘干,而应采用真空干燥。

2.2反应条件对取代度及CH2C1C00H反应效率的 影响

影响淀粉的羧甲基化反应的因素有：淀粉的品 种，反应介质的种类和用量，反应温度，反应时间，配 料比（包括淀粉、NaOH、CH2 C1C00H),投料顺序，产 物后处理等。本实验主要考察了原料配比、反应介 质以及反应时间对取代度（DS)和CH2C1C00H反应 效率（RE, Reaction Efficiency)的影响。

2.2.1 NaOH用量的影响

NaOH既是淀粉的膨化剂，又是生成酸的接受 体，即消耗于淀粉钠的生成，又消耗于CH2C1C00H 钠的生成，其用量的多少直接影响到产物取代度的 大小。在其它条件不变的情况下，NaOH用量对羧 甲基化反应的影响见Hg.2.

结果表明，在其他条件不变的情况下，当NaOH 用量不大时，淀粉的羧甲基化研究，随NaOH用量的增加，DS和RE都增 加，当NaOH的用量增加到与CH2C1C00H的摩尔比 为2.5:1时，DS和RE达到最大值，DS为31.9% (理 论值为50%)，RE为66.4%。其后，随着NaOH用量 的继续增加，DS和RE反而急剧下降。这是因为，随 着NaOH用量的增加，淀粉膨化度增加，形成的活性 中心也相应增加，使醚化反应更充分，从而提高了反 应的DS和REC但NaOH用量过多则会加速 CH2C1C00H水解副反应的发生，还可能造成淀粉、 淀粉钠、竣甲基淀粉的降解，反而使DS及RE降低。

2.2.2 CH2 C1C00H用量的影响

在保持上述反应其它条件不变，且淀粉中葡萄 糖基与碱前处理的NaOH的摩尔比为1:1.25的情 况下，改变等摩尔相混合的CH2C1C00H与NaOH的 用量，实验结果如Fig. 3所。

可见，随着CH2C1C00H用量的增多，DS和RE 都随之升高，并且都有极大值，但达到极大值的条件 不同，DS的极大值出现在CH2C1C00H的用量与淀 粉中葡萄糖基的摩尔比为1:1时，其后DS有所降 低;而RE的极大值出现在CH2C1C00H与淀粉中葡 萄糖基的摩尔比为0.75 :丨，其后虽然DS继续增加， 但RE却急剧下降。这可能是由两方面原因引起 的••其-•，虽然随着CH2C1C00H用量的增多，促使魅 化反应向生成产物的方向移动，从而提高DS,但同 时也会加速副反应的产生，并且NaOH浓度的提高 甚至还可引起降解，从而造成DS和RE的下降。其 二，由于CH2C1C00H和NaOH加入的量增多f，而 相应体系中的溶剂量并没有增多，到f反应后期，体 系变稠，给搅拌带来r困难，物料流动性差, CH2C1C00H与活性中心接触结合的机会反而减少 了，也可造成DS和RE的下降。

2.2.3反应介质的影响

保持NaOH与CH2C1C00H摩尔比为2.5 : 1,其 他反应条件同Fig.2,改变反应介质中乙醇和异丙醇 的比例，实验结果如Fig.4所示。可见，随着混合溶 剂中异丙醇含量的增加，DS也增加，说明用异丙醇 作溶剂有利于羧甲基化反应的进行，这可能是异丙 醇对淀粉的瑢解性比乙醇好，从而增加f CH2C1C00H与淀粉上活性中心的碰撞机会，有利于 反应的进行,并且可使反应进行得更均匀，因而用异 丙醇作介质制得的产物比用乙醇作介质所得的产物 颜色较白，且颗粒较细且均勻，在提纯的过程中也溶 解得较好。

2.2.4反应时间的影响

保持其它反应条件同Fig.2,改变反应时间的长 短，得到的实验结果如Fi g. 5所示，淀粉的羧甲基化研究，结果表明，在实 验反应时间范围内，产物的取代度随着反应时间的 延长而增大。

3结论

(1）淀粉的羧甲基化反应中，NaOH与氯乙酸摩 尔比为2.5:1时，取代度（DS)和氯乙酸的反应效率 (RE)达到最大值。

(2)氯乙酸用量增加，DS和RE增加。而达到最 大值时的用量不同。

(3)反应介质异丙醇优于乙醇，产物色白，颗粒 细且均匀。

(4)在实验范围内，产物取代度随着反应时间的 延长而增大。

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