中国是一个水资源缺乏的国家，干旱半干旱地 区占国土总面积的47%，含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究，水资源成为国民经济发展 的重要制约因素之一。保水剂又称高吸水性树脂 (SAP),能在较短时间内吸收自身重量几百至上千倍 的水，并且能缓慢地释放出来，在农林园艺等方面 有很好的应用前景，保水剂的应用是目前节水、保 水、土壤改良中一条行之有效的新途径[1]。由于肥 料性质与土壤环境条件等的综合影响，肥料利用率 低是化肥施用上普遍存在的问题[2]，化肥的过度施 用导致土块板结和土壤通透性降低。将缓释肥料技 术与SAP复合，制备具有吸水保水功能的缓释肥料 是提高肥料利用率、节水增效的重要技术[3’4]。SAP 与肥料的结合方式主要有掺混型、吸附型、包膜型3 种。掺混型指直接将SAP与肥料混合在一起来制备; 包膜型是指以肥料为核心，用SAP包膜；吸附型是 指将SAP在一定浓度的可溶性肥料溶液中浸泡后, 干燥、粉碎，具有制备工艺简单、成本低的优点。

目前实际应用的SAP主要是聚丙烯酸（PAA) 和聚丙烯酰胺类聚合物，为了克服其生产成本高、 功能单一的缺点，近年来，使用无机粘土如蒙脱 土、高岭土、凸凹棒土等与SAP复合成为研究的热 点[5_7]。蒙脱土（MMT)是一种由硅氧四面体和铝

氧八面体组成的硅酸盐粘土，具有吸附性，价格低 廉、比表面积大、离子交换容量高，作为添加剂可 以降低SAP的成本，改善其吸水性能[6’7],但使用 该类SAP作为载体制备具有吸水保水功能的缓释肥 料研究报道很少。

天然高分子具有成本低、可再生和生物降解性 好等优势，将其作为原料制备SAP可降低生产成本 和提高环境友好性。在PAA类保水剂中混人天然高 分子可以改善单组分SAP的性能，是开发高性能 SAP的有效途径。羧甲基纤维素钠（CMC)是一种 水溶性好的纤维素衍生物，可用作原料制备SAP, 还可以提高MMT在SAP中的分散稳定性[8]。腐 植酸（HA)是生物体在微生物的生物化学作用和 地球-地质化学作用下产生的复杂降解产物，是 一种可再生资源，含有羟基、羧基等多种官能团， 以及氨基酸、维生素、酶类和多种微量元素，成 本低廉，能改善植物营养，提高保水剂的吸水性 能[9]。本文拟在空气氛围中合成一种含有HA、 CMC、MMT 3种天然组分的保水剂，然后探索该 保水剂对KH2P04的负载和缓释行为。3种天然组 分的加入可以降低成本，提高环境友好性，有利 于植物生长，保水剂对KH2P04的负载和缓释作用 有利于提高肥料利用率。

1材料与方法

1.1实验药品和仪器

MMT, CMC (化学纯），氢氧化钾（K0H,分析

纯），过硫酸钾（KPS), N, N’一亚甲基双丙烯酰胺 (NMBA)(分析纯），丙烯酸（AA,分析纯），腐植酸 (HA), KH2P04。

BIO - RAD 3000FT - 1R 红外光谱仪，NETZSCH TG-DSC同步热分析仪，Philips XL-30M型扫描电 子显微镜，电导仪（CON-6100-S)。

1.2实验方法

1.2. 1 PAA/MMT/CMC/HA 保水剂的制备

将一定量过〇. 075 mni筛的MMT、HA分散到 去离子水中，超声1〇 min;将CMC在去离子水中 溶解后，和超声分散后的MMT - HA悬浮液混合， 搅拌20 min。取10 mL AA,用20%的K0H溶液中 和至中和度为70% (摩尔分数）后，将其倒入盛 有MMT、CMC、HA混合液的烧杯中，充分混合后 加入一定量的交联剂NMBA、引发剂KPS (占AA 质量分数的〇. 5% )，聚合体系的单体浓度为25%。 在70T下聚合3 h后，将产物切成小块，用乙醇洗 涤，在烘箱中干燥至恒重，粉碎后过〇.25 ~ 0. 18 mm 筛备用。MMT、HA、CMC 和 NMBA 的加 入量均以AA的质M分数为基准。

1.2.2吸水倍数的测定

将0.10 g保水剂装入尼龙袋中，将尼龙袋浸没 在装有200 mL去离子水（或0.9% NaCl溶液）的 烧杯中，24 h后取出，在筛子上放置至无明显水滴 渗出时称重。保水剂的吸水倍数（Q)可按照下式 计算：

Q = (m, -m0) /m0(1)

其中，m。和m,分别为保水剂吸水前、后的质量。 1.2.3保水剂对KH2P04的负载和缓释作用

将0• 10 g保水剂放在200 mL 0. 3 mol/L的 民比？04溶液中，24h后过滤掉溶液后，烘干至 衡重，测量质量m，保水剂对KH2P04的负载 率为：

W = (m -0. 10)/0. 10 X 100%(2)

分别配制 0.001、〇.〇〇2、〇.〇〇3、0.004、 0. 005、0. 006、0. 008 mol/L 的 KH2 P04溶液，用电

导仪测量其电导率，绘制KH2P(V溶液浓度和电导 率关系的标准曲线。将干燥后负载KH2P04的保水 剂放人装有1〇〇 mL去离子水中的烧杯中，进行缓 释性实验。每3 min测M液体电导率，0.5 h后改 为每20 min测一次至电导率不再变化。用绘制的 KH2P04溶液浓度-电导率标准曲线计算不同时刻 KH2PO4的释放量。

2结果与分析

2. 1各组分用M对保水剂吸水性能的影响 2. 1. 1 HA和MMT用量对吸水性能的影响

图1是HA用量对保水剂（交联剂0• 1%、CMC 5%、MMT 5%)吸水性能的影响。由图可知，相比 于不含HA的对照样品，加人HA后保水剂的吸蒸馏 水和吸盐水倍数明显增大，在HA质量分数为6%时 吸水倍数出现最大值。HA分子上含有羟基、磺酸 基、氨基、竣基等多种亲水基团[1°],这些基团的存 在不仅能增加保水剂的亲水性，还可和PAA以及 CMC分子上的亲水基闭发生协同作用，从而使保水 剂的吸水倍数得以提高。此外，HA分子中的多种基 团与保水剂中的PAA、MMT以及CMC发生强的化学 作用（可从本文2. 2. 2的红外光谱分析中得到证实）, 优化了聚合物网络，也有利于吸水性能的提高。

图2是MMT用量对保水剂（交联剂0.1%、 CMC 5%、HA 6%)吸水性能的影响。由图可知， 适量MMT的加人可以明显提高保水剂的吸水性能， 但当MMT加入过多时，吸水性能下降。MMT是亲 水性层状硅酸盐粘土，其片层上含有亲水性的羟 基，在聚合过程中MMT片层表面的羟基可以和AA 上的竣基之间形成氢键:8]，使聚合物主链形成^个 更加有效的吸水网络，同时MMT也因此成为吸水 网络的交联点，使吸水网链增长，所以适MMMT 的加人可使材料吸水能力增强。但过量MMT的加 人会增加保水剂的交联密度[11]，故吸水性下降。 此外，MMT用量过多时，部分MMT以物理填充的 方式存在保水剂中，由于MMT自身的亲水性低于 PAA聚合物，也导致吸水倍数下降。本试验中 MMT用量为5%时吸水倍数最大，含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究，MMT用量为 15%时，吸蒸馏水倍数仍达在550倍以上，吸盐水 可达77倍，这对于降低成本很有意义。 

交联剂用量是影响吸水倍数的重要因素，也是 影响KH2P04负载和缓释性能的关键因素之一。由 图4可知，当交联剂浓度在0.05% ~0. 125%之 间时，保水剂随交联剂浓度的增加而增加，大于 0.125%时，趋势相反。这是由于随着交联剂浓度 的增大，聚合物网状结构中的交联点增多，交联 密度增大，立体网络变小，所以吸水倍数降低。 当交联剂浓度过小时，聚合物不能形成较完整的 立体网状结构，宏观上呈现半溶状态，吸水倍数 下降。 

2. 1. 2 CMC和交联剂用量对吸水性能的影响

CMC是一种纤维素衍生物，分子链上含有亲 水性的羧基、羟基，具有良好的亲水性和生物降 解性，作为土壤改良剂可以提高土壤的有效磷含 量，提高水稻的生物量和产量[12]。图3是CMC 含量对保水剂（交联剂0.1%、MMT 15%、HA 6%)吸水性能的影响规律。由图可知，聚合体系 中加人适量的CMC有利于吸水性能的提高，原因 之一是CMC分子上的亲水基团（羧基和羟基）增 加了保水剂中亲水基团的数目。此外，CMC可以插 人MMT层间，提高MMT在聚合体系中的分散稳定 性[8]，而MMT在聚合体系中的分散稳定性是影响 保水剂吸水性能的关键因素之一。CMC含量超过 7%以后，吸水倍数下降，这是因为CMC为线性的 高分子链，在含量高时，链与链的缠结会增加保水 剂中物理交联点的数目，由Flory的吸水理论可知， 交联点数B的增加会降低吸水倍数。此外，CMC是 亲水性的聚电解质，羧基之间的排斥作用使得CMC 在水中的粘度较高，随着CMC含量增大，聚合体 系粘度增加很明显，而高粘度不利于MMT和HA 在保水剂中的均匀分散，这也是造成CMC含量过 高时吸水性能降低的原因之一。

图4交联剂用量对保水剂吸水性能的影响

2.2保水剂的结构表征 2. 2. 1热分析和扫描电镜分析。

为保水剂的热重（TG) /差示扫描量热 (DSC)图。由DSC曲线可知，保水剂在457丈附 近有一个很宽的吸热峰，这是HA和AA低聚物的 分解引起的；保水剂在593^附近有很强的吸热 峰，失重速率急剧加大，是PAA高分子链的分 解引起的。由TG图的失重率可知，试样质量从 30 ~ 1001左右缓慢下降，这是保水剂中残留水 分的蒸发引起的，在300丈以下，试样失重10% 左右，在300T以上，有机物出现快速分解，当 温度达到600^以上，有机物分解完全，试样 的质量趋于恒定，残留质量分数约为40%,说明

保水剂具有较好的热稳定性。尽管HA的热稳定性 较差，但由于MMT热稳定性好，使得最终保水剂 具有较好的热稳定性。

图6是保水剂的扫描电镜（SEM)图，图中白 色颗粒为MMT粒子，由图可知，保水剂呈典型的 海岛型结构，大部分MMT粒子比较均匀地分散在 聚合物基体中。

2.2.2红外光谱分析

图7是保水剂PAA/HA/CMC/MMT的红外光谱 图，为了比较，含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究，同时给出了 CMC、MMT、HA、PAA 的红外图。由图7可见，3 630 CHT1处MMT表面一 OH的伸缩振动峰以及3 623 cm M处HA分子上一 OH 的伸缩振动峰在PAA/HA/CMC/ MMT中消失；MMT 在796A1 - 0的伸缩振动峰在PAA/HA/

CMC/MMT中移至811 cm — 1处，且峰形变宽；PAA 中1 319 cnT1处的C-0-H的面内弯曲振动峰在保 水剂中消失；1 033 cm — 1处MMT的Si - 0 - Si伸缩振 动峰、1 031 cm — 1处HA的0—H伸缩振动峰[13]以及 CMC在1 020 crrT.1处醚键的伸缩振动峰在保水剂中 重叠并移至1 045 cnT1,且峰强变弱。红外分析表 明，PAA、CMC、MMT和HA之间存在着强的化学 作用，这是保水剂吸水性能高的主要原因之一。

2.3保水剂对KH2P04的负载

HA、MMT以及交联剂用量对保水剂肥料负载 率的影响见表1。由表1可知，当HA的用量由4% 增至8%时，保水剂对KH2P04的负载率降低，说明 过量HA的加人不利于负载率的增加。

表1不同组成保水剂对KH2P04的负载率和释放率

腐植酸用量

(%)MMT用量

(%)交联剂

用量

(%)负载率

(%)1 h后 1 h后

KH2PO4 KH2PO4

的释放量的释放率

(mg) (% )

450. 11707242.3

650. 17236.350.4

850. 17544.359.0

6100. 19042.747.4

6150. 19612.613. 1

6200. 110026.426.4

650. 057058.040.6

650.07510030.030. 1

650. 1256826.317.9

MMT是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组 成的层状桂酸盐，由于其结构单元层内电荷不平衡， 对极性和非极性分子有很强的吸附能力，可用作尿 素缓释载体制备缓释氮肥[14]。由表1可知，MMT对 负载率影响明显，当MMT用量由5%增加至15%时, 保水剂对KH2P04的负载率由75%增加至100% ,这 是因为MMT的强吸附性使其和KH2P04之间存在强 的相互作用，这一点可从红外光谱得到证实。图8 为保水剂负载KH2P04前后的红外光谱图。由图8可 知，保水剂在1 045 cm — 1处和MMT的Si-0键相关 的特征吸收峰在负载KH2P04后移至1 110 crrT1，峰 强增强显著；SllcrrT1处由于MMT的加入而出现的 吸收峰在吸附KH2P04后移至803 cnT1，说明MMT 对KH2P04有较强吸附作用。

由表1可知，交联剂用量在0.05% ~0_ 125% 范围内变化时，保水剂的负载率先增大后减小，当 NMBA的浓度为0. 075%时达到最大值。交联剂用 量决定了交联网络的大小，对肥料的有效包覆影响 较大[15]。交联剂浓度增大，聚合物网状结构中的 交联点增多，交联密度增大，立体网络变小，故负 载率降低。当交联剂浓度过小时，聚合物不能形成 较完整的立体网状结构，亦使负载率降低。

2. 4保水剂对KH2P04的缓释效果

将负载有KH2P04的保水剂放入水中后，首先 是保水剂的吸水过程，含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究，同时保水剂内部的KH2P04 通过扩散释放。KH2P04在保水剂内外的浓度差是 释放的驱动力，但是保水剂的交联网状结构及其分 子上的官能团与KH2P04的相互作用将阻碍KH2P04 的释放。图9~11显示HA、MMT和交联剂用量对 KH2POJ^释速率的影响，图中不同组成的保水剂 释放曲线相似，刚开始释放速率很快，然后减慢, 1 h后释放达到平衡。将1 h释放的KH2P04的量除 以不同组成水凝胶的负载率，得1 h后的释放率 (表 1)。

—HA6% -•-HA8% 一 HA4%

020406080100

时间(min)

020406080100

时间(min)

图11交联剂用置对1〇12?〇4缓释速率的影响

由表1可知，HA用量为4%、6%、8%时, 1 h后的释放率分别为42.3%、50.4%、59.0%, 说明HA对KH2P04的释放没有抑制作用。交联密 度影响溶胀度，因而影响保水剂的释放行为。交联 剂的用量由〇. 05%增至〇. 125%时，1 h后对 1012?04的释放率由40.6%降至17.9%(表1),说 明和低度交联的保水剂相比，高度交联的保水剂对 KH2P04的缓释作用更明显。MMT的加入可以有效 减慢保水剂对1«12?04的释放率，MMT用量由5% 增至15%时，lh后KH2P04的释放率由59.0%降 至13.1% (表1)，由本文2.3的红外分析可知， MMT与KH2P04间存在强的吸附作用，所以对负载 于其中的1〇12?04具有较好的缓释作用。

3结论

本试验通过溶液聚合法，在未加氮气保护的空 气氛围下合成了 PAA/MMT/CMC/HA保水剂，试验 结果表明，天然组分HA、MMT、CMC的加人明显 提高了保水剂的吸水性能，所得样品在蒸馏水和 0. 9%NaCl溶液中的吸水倍数分别达到了 801倍和 87倍。热分析和红外分析表明，含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究，所合成的保水剂具 有良好的热稳定性，保水剂中各组分之间具有强 的化学作用。对KH2P04的负载和缓释实验表明， MMT的加人可显著提高保水剂对KH2P04的负载 率并有效减慢其对KH2P04的释放率；交联剂用量 对]«12?04的负载和缓释影响明显，腐植酸对 1〇12?04的负载和缓释作用不大。通过控制MMT 和交联剂的用量可以调控保水剂对KH2P04的负载 率和缓释速率。3种天然组分的加人可以降低成 本，提高环境友好性，促进植物的生长，保水剂 对KH2P04的负载和缓释作用使其在保水的同时提 高了肥料利用率。