调湿材料是指依靠自身的吸放湿性能，感应所调 空间湿度的变化，自动调节空气相对湿度的材料，应用 于建筑、农业等湿度的调节，尤其是需要维持一定湿度 和温度等条件的文物保护方面的应用，近年来受到人 们的广泛关注[U2」。目前，调湿材料的种类主要有无机 调湿材料(硅胶、无机盐类和无机矿物类）、有机高分子 调湿材料、生物质类调湿材料、复合调湿材料。其中， 硅胶是应用最广泛的调湿材料，但硅胶吸湿量和湿容 量较小，且调湿过程中的滞后现象严重；无机盐吸湿后 极易潮解，在常温下很不稳定，容易产生盐析现象而导 致文物保存环境的二次污染；无机矿物材料虽然吸放 湿速率较快，但其湿容量较低导致应用受限；有机高分 子材料吸湿量高，但放湿速率较慢，被吸附的水不易脱 附，材料再生困难；生物质类调湿材料具有较强吸湿能 力，但放湿能力不理想[3339.目前，由于单一的调湿材 料无法满足文物保存环境对调湿材料高吸湿容量和快 吸湿速率的要求，近年来将不同类型的材料进行复合 从而制备复合调湿材料成为研究热点&9]。

采用吸湿性能优异的高分子材料作为调湿材料的 基质材料，再在高分子调湿材料中加人无机盐，是复合 调湿材料制备的主要方法。利用高分子材料内部离子 浓度与外界溶液形成浓度差，产生反渗透，使高分子外 表面水分子不断进人内部，因而表现出较高的吸湿容 量[~，图1为高分子材料的吸水过程示意图a 

/调湿材料—-—-调湿材料 

无机盐i—-—-吸湿后 n— _ n

无机盐

■^

—气态水■——气态水、i一〜I 一丨一、、‘.

a■—, —一:〇。。〇。，t°°°o。《a

无无机盐的高分_产调湿材料

有无机盐的高分f调湿材料

Fig 1 The moisture absorption process of polymer

图1

高分子材料吸放湿过程示意图

 

羧甲基纤维素钠（CMC)是纤维素醚类中产量最 大、用途最广、无毒的天然高分子化合物，分子中具有 的纤维素类特有的环状的多元羟基结构和亲水基 (一COONa)有良好的吸湿和保湿性能，CMC易溶于 水，干燥后可制成固体棒状、条状以及成膜状等，固化 后成中性，对光稳定。本文在结合CMC优异的吸湿 和保湿性能的同时结合具有吸湿性能的无机盐，并通 过致孔剂的高效致孔作用，以CMC为基质，通过复合 无机盐和致孔剂N H3 HC()3，制得一种对文物无污染 或损害，且具有高吸湿量、高湿容量、高吸放湿速率、对 湿度变化响应快的高吸湿容量的竣甲基纤维素钠基调 湿材料，并对其结构和性能进行了表征。

2实验

2.1原料与设备

2. 1. 1原料

羧甲基纤维素钠，分析纯，土海精化科技研究所， 其它试剂均为分析纯。

METTLER AE 240型电子分析天平，梅特勒-托 利多仪器上海有限公司；DHG-9123A型电热恒温鼓风 干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；挤条机，上海连 富机械有限公司；Nicolet 380型智能傅立叶红外光谱 仪，美国热电集团；JSM-6360 LV型扫描电子显微镜， 日本电子公司；（JEOL)恒温恒湿实验箱，上海简户仪 器设备有限公司；Test〇175-Hl型温湿度检测仪，德国 Testo仪器有限公司。

2.2调湿材料的制备

将CMC、无机盐、致孔剂和适量水按一定比例混 合均勻，然后把样品挤成lcm左右长条，置于烘箱中 120 C干燥2h，然后对其各种性能进行测试。

2.3材料的表征方法

在室温下，采用KBr压片的方法对材料的化学结 构进行表征；采用扫描电镜对材料的表面形貌进行表

征。

2.4吸湿量的测试

参照英国国家标准测定调湿材料的吸湿量。 准确称取3. 0g调湿材料于恒温恒湿箱中，间隔lh称 量。直至间隔lh的两次称量质量差不超过0.1%。 调湿材料的吸湿量按下式计算：

吸湿量：

TWRH — m0„,

XRH =X 100 %(1)

x — 〇

式中，为培养皿的质量，为培养皿和调湿材 料的质量，mRH为样品吸湿平衡后培养皿和调湿材料 的质量。

2.5湿容量的测试

湿容量：

DM% =XRH2 -XRH)(2)

式中，xRHz为样品在RH2下调湿材料的吸湿量； XRHi为样品在RH,下调湿材料的吸湿量。

2. 6金属的加速腐蚀性测试

参照Oddy法^]测试调湿材料对金属的加速腐蚀 性。切割高纯度金属（铜、银、铅)薄片，磨平薄片并在 丙酮中清洗擦干。将约2g被测材料放人反应容器中， 试管加人〇. 5mL蒸馏水后用脱脂棉封口，放人反应器 中。用尼龙线的一端连接金属试片，另一端连接到反 应器的玻璃塞上。每种金属试片均有一个对照试片 (不加材料，只加人金属试片和水）。反应器放人60__C 烘箱中。反应28d后，取出金属试片并与对照试片对 比。

2.7调湿材料的应用实验

准确称取3. 0g调湿材料在一定湿度下达到一定 吸湿量后置于密闭容器，将此容器作为模拟展柜，置于 室温下7d，同时做空白对照实验，检测密闭环境中温 湿度的变化情况。

447

3结果与讨论

3.1调湿材料配方的优化

3. 1.1无机盐种类的筛选

从理论上讲，无机盐饱和水溶液在25€时的饱和 蒸汽压所对应的湿度越低，则该调湿材料相应的湿容 量越大。因此本文考察了几种饱和蒸汽压较低的无机 盐^&(：1、1^2(：03、1^^(：12、〇3(：12和1」(：1)添加到0.]^0 中，对调湿材料性能的影响。表1为常见无机盐饱和 水溶液饱和蒸汽压所对应的湿度[13^]，当气态水分子 进人高分子后，由于UC1的饱和蒸汽压较低，容易使 气态水分子凝聚成液态水，同时通过羧甲基纤维素钠 中羟基的亲水作用，使水分子向羧甲基纤维素钠内部 扩散，从而提高其吸湿量。表2为添加不同种类无机 盐的CMC基调湿材料对其吸湿量和湿容量的影响， 实验结果与理论都表明LiCl吸湿性能最优，因此选用 LiCl作为CMC基调湿材料的无机盐致湿剂。

表1不同盐饱和水溶液饱和蒸汽压所对应的湿度 Table 1 The humidity corresponding to vapor pres¬

sure of different saturated salt solution

无机盐RH(%)饱和蒸汽压（X133Pa)

CaS04 • 2H209817. 2

ZnS04 • 7H2()9015.8

KC18515.0

NaCl7513. 2

K2C〇3437. 2

MgCI2336.0

CaCl2325. 6

LiCl112. 6

表2无机盐种类对调湿材料吸湿置和湿容量的影响

Table 2 Hygroscopicity and moisture capacity of hu¬midity-control material with different inor¬ganic salts

DM(%)

无机盆80%60%40%60%〜80%40%〜60%

RHRHRHRHRH

NaCl2171146

K2C〇3692114820

MgCl27932134719

CaCl2592433521

LiCl12547257822

3. 1.2无机盐配比的优化

图2为CMC与LiCl的配比对调湿材料性能的影 响。由图2可知，由于LiCl的吸水性强，调湿材料在 高湿度下的吸湿量和湿容量远远大于其在低湿度下的 吸湿量和湿容量。但调湿材料中LiCl含量过高，将会 导致调湿材料不易成型且产生严重的盐析现象。当 LiCl含量超过40%时，随着相对湿度的增加，调湿材 料将很难达到吸湿平衡。因此，在保证调湿材料易成 型且不发生盐析现象的前提下，尽可能提高LiCl的含量，当LiCl质量分数为33%时，所制备的调湿材料具 有较大的吸湿量和湿容量，材料的吸湿性能优异，材料 的成型容易，且不发生盐析现象。因此选用LiCl质量 

 

3.1.3致孔剂用量对调湿材料性能的影响

添加致孔剂可以改善调湿材料的孔结构，能促进 水分在调湿材料内部均匀快速扩散，从而加快其吸放 湿速率。NH4HC03在120X：下可完全分解，生成 NH3、C02以及水蒸气3种气体，致孔效率较高；本文 选用NH4HC03作为致孔剂，表3为致孔剂的添加量 对其吸湿量和湿容量的影响，NH4HC03的加入改善 了调湿材料的吸湿量，当NH4HC03用量为8. 0g时 吸湿量有较大的提高，当NH4HC03用量超过8. 0g 时吸湿量提高率不大，且调湿材料的湿容量提高达到 了最大。从节约原料和调湿材料性能提高度综合考虑 确定在12. OgCMC中添加8. 0g的NH4HC03。因此 制备调湿材料的最佳原料质量比m(CMC)

(LiCl) : w(NH4HC03)为 12 : 6 : 8。 

表3致孔剂添加量对调湿材料吸湿量和湿容量的影响

Table 3 Hygroscopicity and moisture capacity of humidity-control material with different addition of pore-form¬ing agent

致孔剂

(g)•^RH ( % )

80% RHRH ( % )

60% RHx RH ( % )

40 %RUDJW(%) 60%〜80% RHDM(%) 40%〜60% RH

0. 012547257822

4.011650296621

6.010947286219

8.013255307725

10.010345305815

12.012956317326

3.2调湿材料结构的表征

3.2. 1材料的红外光谱表征

图3为CMC与所制备的竣甲基纤维素钠基调湿 材料的红外光谱图，图谱中3435cm-1处的吸收峰为羧 甲基纤维素钠中环状结构中一OH伸缩振动吸收峰， 1628cnT1处的吸收峰为C=0的特征吸收峰， 1405cm—1处的吸收峰为C一0吸收峰，2928、2856和 1329cm—1处为亚甲基一 CH2—和一 CH—的特征吸收 峰。同时无机盐LiCl的加入并没有改变CMC基调湿 材料的化学结构，并没有使CMC的吸收峰发生位移。 

图4为调湿材料的扫描电镜图。空气中的水分子进人调湿材料的内部，同时微孔之间

形成很多相互连通的微孔道，有利于调湿材料在高湿 度下具有高的吸湿量，且微孔道使调湿材料在较低的 湿度下高效地将调湿材料内部的水分子释放出来。

3.3调湿材料的性能测试 3.3.1调湿材料吸湿量和湿容量的测定

表4为所制备的高吸容量羧甲基纤维素钠基调湿 材料与调湿材料Art-Sorb吸湿量与湿容量性能对比。 由表4可知，所制备的高吸容量羧甲基纤维素钠基调 湿材料在各种湿度下的吸湿量和湿容量都大于市场上 的产品Art-Sorb，说明这种调湿材料对湿度的缓冲能 力较强，是一种良好的调湿材料。

3.3.2调湿材料的实际使用效果评价

在室内自然条件下密闭容器内的温湿度变化曲线 如图5和6所示。由图5可以看出，没有调湿材料的 密闭容器内的相对湿度随温度的变化而剧烈变化。由 图6可知，放有调湿材料的密闭容器内的相对湿度基 本维持恒定，说明调湿材料具有调节一定密闭空间相 对湿度的能力。7d内调湿材料能控制环境湿度在 Fig 4 SEM images of humidity-control material55%左右。

表4不同调湿材料的吸湿置及湿容量

Table 4 Hygroscopicity and moisture capacity of different-humidity control materials

调湿材料IRH (% )DM(%>

80% RH60% RH40% RH60%〜80% RH40%〜60% RH

实验样品13255307725

Art-Sorb402518157

 

Fig 5 The humidity change with temperature in blank vessel

3. 3. 3调湿材料对金属的加速腐蚀性测试

调湿材料按“Oddy”测试法进行金属腐蚀性测定， 试片颜色均无明显变化，说明调湿材料具有很好的安 全性，能用于馆藏文物保存环境湿度的控制。

4结论

以吸湿、保湿性能优异的高分子材料羧甲基纤维 素钠为基质材料，以吸湿性大的LiCl为无机盐，配合 致孔剂碳酸氢铵，制备高湿容量羧甲基纤维素钠基调 湿材料，当m (CMC) : m (无机盐LiCl) : m (NH4HC03) = 6 : 3 : 4时，调湿材料的性能最佳，调 湿材料的安全性能达到了文物保护环境的要求，具有 较大的应用价值。