羧甲基纤维索钠（CMC-Na)具有黏合、助姑、 增稱、乳化、缓释•功能，W而在纺织、造纸等方iftf 得到广泛的戍用，如应川于辅助打浆作为辅 助胶黏剂应用于造纸的涂布工艺I。计对生产企业 质tt拧制的X求，本实验对纸品屮CMC-Na含a的测 定方法进行r研究：fllW,测定CMC-Ma的方法主要 有3种：萘酚法、蒽酮法、笨酚法。这3种方法的瓰 理基本相同，都；利用硫酸将CMC-Na水解成中糖, 显色耵测定>5 ,但操作方法略々差別。近年来.也 存采用敗射法或荧光猝火技术测定CMC-Na含》64 的报道，本实验尝试用浓硫酸-笨酚法测定纸品中 CMC-Na 含g,

1实验

1.1测试样品

III企业提供的某类食品包装纸，定贵丨〇 ~20 g/m2, 不同CMC-Na涂布软，

(中国造纸>20丨丨年第30卷第4期

1.2仪器与试剂

UV-2550紫外-坷见分光光度汁（口本Shinmdu 公H); SW22型怊温水浴振痛器（瑞土 Julaho公 司）；具塞=角烧瓶等。

浓硫酸（优级纯）；苯酚（纯度99%)由Chem Senice公司提供；CMC-Na (分析纯）ft!提供测试样 品的生产企业提供；无水硫酸钠（分析纯）。

质ft分数0.1%苯酚的配制：取1〇〇 mp苯酚， 用蒸馕水溶解，定容至100 mL。

0. 5 ing/mL CMC-Na 标准溶液的fid制：取 50 mg CMC-Na,用蒸馏水溶解.定荇至100 mL,

1.3标准溶液的ffd制

取6根50 mL比色管，各称取I g尤水硫酸钠， 准确移取 0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL 浓 度为0.5 mg/ml.的CMC-Na标准溶液，加水补至5 mL，然后加入3 mL质量分数0• 1%的苯酚，15 mL 浓硫酸，加盖，摇勻，于沸水浴中加热10 min,然后 冷却至室温。

1.4纸样前处理

称取约1. 〇 g的风干纸样，按照GB/T 462—2008 测定纸样的水分，以计算纸样的绝干质量。

将纸样放入250 mL三角烧瓶中，准确移取 100 mL蒸馏水，加盖，放入控温水浴振荡器，6(rC 水浴振荡lh。将烧瓶中的水抽提液过滤至小烧杯中， 冷却，即为待测液。

在50 mL比色管中加人（1 ±0.05 g)无水硫酸 钠，准确移取5 mL的待测液，加入3 mL质量分数 0.1%的苯酚，摇匀后加入15 mL浓硫酸，加盖再摇 匀，沸腾水浴1〇 min,自然冷却至室温，在477 run 处测定待测液的吸光度。

2结果与讨论

2.1方法原理

通过热水抽提将纸样中的CMC-Na转移至水中。 在浓硫酸的作用下，CMC-Na水解成单糖，并脱水生 成糖醛衍生物，然后与苯酚生成橙黄色化合物，用比 色法测定CMC-Na含量。

2.2提取条件的确定

分别称取约1.0 g风干纸样，用不同温度（50、 60、70、80T)的水浴振荡提取1 h，每个温度条 件做两个平行样，观察水浴温度对提取效果的影 响。在相同M色条件下，其吸光度分别为：50丈时 0.390、0.364; 60^ 时 0.385、0.389; 70T：时 0.403、0.398; 80尤时 0.372、0.370。实验结果表 明，当水浴温度为60 ~70^时，吸光度较高，平行 性较好。考虑到本实验没有使用冷凝装置，只靠加 盖保证烧瓶内的溶液不损失，温度越高越容易蒸 发。因此本实验最终采用了 60丈水浴提取。在此温 度下，对两个纸样进行不同试样状态及不同时间的 提取，提取条件和结果见表1。表1数据表明，纸 样整张提取时效果较好，这是由于纸样轻薄，水易 充分渗透，而剪碎后的纸样因出现挂壁影响了抽提 效果。提取时间为1h时，已能获得较好的提取效 果。因此，最终确定的提取条件为：60T水浴振荡 提取1 h。

纤维素分子是不溶于水的均一聚糖，是由D-葡 萄糖基构成的链状高分子化合物。纸样悬浮于水中抽 提时，可能有部分碎纤维掉落，它们同样能与硫酸、 苯酚反应生成橙黄色化合物，从而引起测定误差。为

了避免干扰，必须对水抽提液进行过滤。

表1提取条件实验

纸样1纸样2

纸样提取

时间

/minCMC-Na纸样提取

时间

/minCMC-Na

状态测定值/%状态测定值/%

1.47,1.52,1.54,3. 18,3. 19,3. 19

整张301.55,1.56,1.57,整张303.20,3.18,3. 17

1.58,1.59,1.633. 16,3.21,3. 20

整张601.86整张603.19

碎片1.75碎片3.15

整张901.78整张903.28

碎片1.72碎片3.07

整张1201.97

碎片1.75

2.3检测波长的确定

为确定最佳检测波长，对不同浓度的CMC-Na标 准溶液进行显色，测定显色后溶液的紫外-可见吸收 光谱。结果发现，CMC-Na吸收光谱均在477 rnn附 近有一个强吸收峰，在396 nm附近有一个弱吸收峰， 在303 mn附近有一个强吸收峰带。CMC-Na浓度较 大时，其吸收光谱在447 run附近还出现一个肩峰。 图1为CMC-lVa标准溶液显色后的紫外-可见吸收光 谱图。综合考虑各吸收峰的特点，本实验选择的检测 波长为477 nm。

2.4无水硫酸钠的用量对吸光度的影响

China Pulp & Paper VoL 30，No. 4，2011

据文献报道W，无水硫酸钠用量过大时会使溶 液吸光度降低，其合适加人量为2 g (对5 mL溶 液），且加入lg或2 g的无水硫酸钠，溶液的吸光度 变化不大。实验发现，在CMC-Na溶液（5 mL)，分 别加人1 g、2 g的无水硫酸钠，溶液的吸光度变化不 

大，分别为0.268、0.276。但无水硫酸钠过多加入 时，显色后的溶液容易出现针状沉淀，因此，本实验 最终选择加人1g左右的无水硫酸钠。

2.5浓硫酸用量的确定

在浓硫酸的作用下，CMC-Na先水解成单糖， 然后与浓硫酸反应生成乙醇酸，乙醇酸再与苯酚反 应生成橙黄色化合物。浓硫酸用量不够时会导致 CMC-Na测定结果偏低，为了确定浓硫酸的最佳用 量，在保持其他实验条件不变的前提下，改变浓硫 酸的用量，测定溶液吸光度。当浓硫酸用量分别为 5、10、15、20、25 mL 时，吸光度分别为 0.023、 0.339、0.345、0.242、0.222。可见，随着浓硫酸 用量的增加，吸光度随之增加，在15 mL时达到最 大值，然后有所下降。因此，最终确定的浓硫酸用 量为15 mL。

2.6显色剂用鼉的确定

CMC-Na与浓硫酸反应后形成砖红色溶液，加人 苯酚M色后，溶液转为橙黄色。显色剂用量不够时会 导致反应不完全，为了确定显色剂的最佳用量，在保 持其他实验条件不变的前提下，改变显色剂的用量, 测定其吸光度。当显色剂用量分別为1、2、3、4 mL 质量分数1%的苯酚时，吸光度分别为0.180、 0.204、0.340、0.258。由此可见，随着显色剂用量 的增加，吸光度随之增加，在3 mL时达到最大值, 然后吸光度下降。因此，最终确定的M色剂用量为3 mL质量分数为0.1%的苯酚。这点与文献[10-12] 报道值有较大差异，远远小于文献报道值，文献 [10-12]采用苯酚-硫酸法测定多糖，所用显色剂均 为3 mL质量分数6%的苯酚。

2.7显色温度和时间的确定

显色反应是一个热力学吸热过程，较高的显色温 度有利于显色反应。本实验中，浓硫酸发生剧烈放热 反应，使溶液温度急剧升高。配制两条标准曲线，曲 线I试剂混合后沸水浴10 min，曲线II试剂混合后不 加热，分别测定其吸光度，结果见图2。实验结果表 明，沸水浴有利于提高溶液的吸光度。因此，最终确 定的条件为：混合后，l〇〇t加热10 min后，自然冷 却至室温。

2.8显色的稳定性

显色反应是一个持续的过程，因此随着放置时 间的增加，其吸光度会有所变化。为了研究显色反 应的稳定性，对不同浓度的CMC_Na标准溶液显色 后，立即测量其吸光度，放置24 h后再次测量吸光 度，观察吸光度变化，结果见图3。由图3可知，

显色后随着放置时间的增加，吸光度均有所增加， 尤其是低浓度时变化较大。因此，建议显色后尽快 测定。实验过程中发现，在测定不同时间配制相同 浓度溶液的标准曲线发现，不同时间配制溶液的标 准曲线有差异。为确保测童的准确性，每次测定时 必须重新绘制标准曲线。

2.9 CMC-Na含量的计算

纸样中CMC-Na的含量按下式进行计算：

、TT2 X20X1002W2,

酬卞―-Xl〇〇%=^fXl〇〇%(1)

式中，》为纸样中CMC-Na的百分含量，％; TT, 为纸样的绝干质量，g; %为5 mL水抽提液中CMC- Na 的质量， mg。

2.10方法的线性关系和检出限

在本方法确定的实验条件下，对不同浓度的CMC- Na 标准溶液进行测定。结果表明，在0. 1 -2.5 mg 范 围内，其浓度与响应值有很好的线性关系，线性方程 为 >1=0. 2325c-0.0217, r =0.9996。

分光光度法中，采用扣除空白值后与o.oi的吸 光度相对应的浓度值作为检出限，此时溶液对应 CMC-Na的含量约为0.1 mg，代入公式（1),得到方 法的检出限约为0.2%。

2.11精密度和冋收率实验

《中国造纸》2011年第30卷第4期‘41.

万方数据

采用对实际纸样进行多次测定的方法来进行精

密度实验，实验数据见表1 (纸样1、纸样2, 30 min)。对于纸样1，其RSD值为2. 91%，对于 纸样2,其RSD值为0.50%。数据显示该方法的精 密度良好。

在实际样品中加人3个不同添加量的CMC-Na标 准溶液，测定其回收率，结果见表2。从表2可以看 出，3个添加水平下，回收率为93% ~ 108%。

表2回收率实验

本底值加入值测定值回收值回收率

/mg/mg/mg/mg/%

18.4310.0029.1610.73107.3

18.6629.4810.82108.2

20.7820.0040.0619.3096.5

20.7639.5018.7493.7

20. 1730.0050.1529.9899.9

20. 3850.8730.49101.6

18.4630.0050. 6232.16107.2

18.3550.5132.16107.2

2.12实际样品的测定

采用本方法对企业提供的几种规格纸样进行了测 定。结果发现，这些纸样中均使用了不同量的CMC- Na，表3列出了测试结果。

表3实际纸样测试结果

纸样CMC-Na含量/%

11.84

23.19

31.25

41.33

2.13实验干扰的考虑与解决方案

由于在制浆、造纸过程中可能添加多种化学 品，如施胶剂、分散剂、湿强剂、消泡剂。本方 法的机理是浓硫酸作用使单糖中的羧基脱水生成 糖醛衍生物，再与苯酚生成有色化合物，除了 CMC-Na有羧基外，醇类化学品也有竣基，造纸过 程中可能使用到醇类的化学品，如脂肪醇类消泡 剂。用本方法测试时，能溶于水的带竣基的化合 物会带来干扰，使测定结果偏大。对于涂布CMC- Na 的纸品而言，可同时测定涂布前的原纸，扣除 原纸的本底值。

• 42 •

3结论

纸品中的羧甲基纤维素钠（CMC-Na)通过热水 振荡抽提，很容易转移至水溶液中。提取液与浓硫酸 反应，再与苯酚反应生成橙黄色化合物。显色过程 中，无水硫酸钠是吸水剂，浓硫酸使CMC-Na水解， 苯酚是显色剂。显色过程加热能提高试液的吸光度。 显色后，在477 mn处测定溶液的吸光度，从而建立 了一种测定纸品中CMC-Na含量的分光光度法。该方 法精密度好，回收率高，检出限为0.2%。

在具体测量中，可根据纸样中的CMC-Na的实际 含量，适当调整纸样质量、抽提液的体积、显色时移 取待测试液的体积、标准曲线的溶液浓度，使待测试 液的吸光度落人标准曲线中。采用该方法对企业提供 的几种规格的纸样进行了测定，结果发现这些纸样中 均使用了不同量的CMC-Na。